Каррагинаны – современные растительные загустители

Описание

Особенностью химического состава красных водорослей является наличие в них таких сульфатированных полисахаридов, как агар и каррагинаны, получивших большую известность в пищевой̆ промышленности и медицине. Карагинан - это собирательное определение для полисахаридов, полученных путём щелочного выделения из красных водорослей (в основном Eucheuma). Особенно богаты каррагинанами представители таких родов, как Ahnfeltiopsis, Betaphycus, Callophyllis, Chondracanthus, Chondrus, Eucheuma, Gigartina, Hypnea, Kappaphycus, Mastocarpus. Каррагинаны имеют свойства загустителей, стабилизирующих и гелеобразующих компонентов, они не расщепляются в желудочно-кишечном тракте человека и выполняют функции пищевых волокон. По своему химическому строению каррагинаны представляют собой гидроколлоид, линейный полисахарид, состоящий из сульфатных эфиров галактозы. Благодаря этим свойствам каррагинаны широко применяются в производстве хлебобулочных изделий, молочных продуктов, различного рода напитков, в консервировании мяса и рыбы, как диетическая добавка.

В соответствии со структурными особенностями повторяющихся звеньев выделяют 6 главных типов каррагинанов, имеющих различные физико-химические свойства: каппа(k)-, лямбда(l)-, йота (ι)-, мю(m)-, ипсилон(υ)- и тета(q)- каррагинаны. В водорослях могут присутствовать сразу несколько форм каррагинанов, а также могут образовываться их гибридные формы. Состав и количество экстрагируемого каррагинана зависят от места произрастания водоросли, сезона и фазы её жизненного цикла. В промышленности в основном используется три группы каррагинанов:

• Каппа-каррагинан содержит одну сульфатную группу в положении 4 в молекуле повторяющегося дисахаридного звена. Продукт не растворим в холодной воде, за исключением раствора с натрием. Растворяется в воде при температуре 80 °C и образует гель в присутствии катионов калия, при охлаждении. Каппа- каррагинан загущает в концентрации от 0.02- 1,5 % и образует гели при концентрации выше 1,5 %. Каппа-каррагинан дает твердые, термообратимые гели с высокой прочностью студня (около 1000 гр/см2 при концентрации раствора 1,5%, t = 20 ºС). Также Каппа- каррагинан позволяет покрывать продукты слоем желе. При погружении ингредиента в горячий раствор с каппа-каррагинаном и последующем охлаждении, каррагинан образует тонкую оболочку вокруг продукта. Используют при производстве молочных продуктов, молочных коктейлей, мороженого, кондитерских изделий.
• Йота-каррагинан с двумя сульфгидридными группами в обоих углеводных остатках повторяющегося звена. Каррагинан растворяется при температуре 30–40 °C, способен к гелеобразованию в присутствии катионов кальция. Йотта- каррагинан загущает продукты в концентрации 0,02- 1 % и образует гели при концентрации 1-1,5 %. Йота-каррагинан образует менее прочные, но гораздо более эластичные гели, с большей вязкостью. растворы йота-каррагинана обладают тиксотропными свойствами: разжижение при достаточно интенсивном встряхивании или перемешивании гелей, паст, суспензий и др. систем с коагуляционной дисперсной структурой и их загущением (отвердевании) после прекращения механического воздействия. По этой причине йота-каррагинан часто используются в качестве стабилизатора суспензий, таких как «какао в шоколадном молоке». Йота-каррагинан позволяет создавать десерты, придать заварному крему нужную текстуру, стабилизирует мороженное и муссы из молочных продуктов.
• Лямбда-каррагинан содержит три сульфатированных группы. По физико-химическим свойствам он растворяется в воде при комнатной̆ температуре, являясь наиболее гидрофильным и не образующим гель полисахаридом, при охлаждении раствора наблюдают бесформенную массу, поэтому лямбда-каррагинаны следует относить к загустителям, а не к гелеобразователям.

В зависимости от степени очистки различают рафинированные и полурафинированные каррагинаны.

• Полурафинированные - это хорошо промытые и обработанные щелочью водоросли.
• Рафинированные - водные экстракты водорослей, полученные в нейтральных или слабощелочных условиях с последующей очисткой от органических и других примесей многократным осаждением, фильтрацией и промывкой в дистиллированной воде и спирте с выделением целевого продукта.

При производстве каррагинанов катионами по отношению к сульфатным группировкам являются натрий, калий, кальций и магний, один из них может оказаться преобладающим, поэтому различают, например, калиевые или натриевые соли. Соотношение ионов влияет на функциональные свойства каррагинанов.

Высокоочищенные препараты используются в составе смесей каррагинанов, c повышением их количества качество и стоимость препаратов возрастает. Также коммерческие препараты каррагинанов стандартизируют, добавляя сахара и пищевые соли. Зачастую для создания нужной текстуры йота и каппа используются одновременно. Так посредством их сочетания можно получить «реконструированный сыр», с текстурой плавленого сыра, но ароматом выдержанного.

Йотта-каррагинан в сочетании с солями кальция образует мягкие и эластичные гели, а Каппакаррагинан образует жесткие и хрупкие гели. Каппа-каррагинан с солями калия образует упругие и эластичные гели. Гели на основе каппа- каррагинана слегка мутные, тогда как йоттакаррагинан образует прозрачные продукты. Другое отличие заключается в следующем: гели на основе йотта- каррагинана описаны как «тающие во рту», атекстура каппа-каррагинана колеблется от мягкой и хрупкой (тофу) до твердых (огурец) текстур. Благодаря различным комбинациям, можно получить требуемую текстуру.

Получение каррагинана

В промышленных масштабах каррагинан начали получать в начале ХХ века из красных водорослей родов Chondrus, Eucheuma и Kappaphycus. Производство каррагинана в 70-е гг. прошлого столетия составляло 8000–9000 т, в 2000 г. оно достигло 27000 т. США в 2001 г. имели более 35% мирового производства каррагинана - около 10000 т (Merrill, Waaland, 1998; lindstrom, 1998). Лидерство производства каррагинанов занимают США, Дания и Франция. При этом США и Дания не имеют собственных запасов каррагинансодержащих водорослей и используют привозные сухие водоросли или неочищенный каррагинан. Китай вырабатывает около 400 т каррагинана из местных видов водорослей. Каррагинаны производятся из культивируемых красных водорослей методом водно-щелочной экстракции с последующей очисткой, осаждением каррагинана и стандартизацией конечной продукции.

Биологическая активность

Одним из самых важных свойств каррагинана, отличающих его от других гидроколлоидов, является его взаимодействие с белками, что используется для загущения, стабилизации или желирования молочных продуктов.
В исследовании Yermak et al., 2007 показано, что К-, k-ß- и l-каррагинаны, выделенные из Chondrus armatus и Tichocarpus crinitus из японского моря, обладали защитными свойствами против эндотоксинов грамотрицательных бактерий. Каррагинаны увеличивали устойчивость подопытных животных к эндотоксинам, что, вероятно, связано с их иммуномодулирующим действием.
Каррагинан и его соли обладают хорошей биологической активностью и способны выполнять функцию антикоагулянта. Так же добавка Е-407 имеет проотивовирусную и антираковую активность. Каррагинан обладает противовирусной, противоязвенной активностью, сорбционными свойствами и способствует выведению из организма тяжелых металлов. Каррагинан локализует инфекцию вируса Herpes simplex, ингибируя его активность и препятствуя дальнейшему распространению, а также замедляет его репродукцию (Neushul, 1990). Каррагинан не имеет питательной ценности, не придает продукции дополнительных калорий.

Безопасность каррагинана

Карагинаны относятся к разрешенным к применению пищевым добавкам, Е-407 или Е-407а, разрешена на территории стран ЕТС Допустимая норма суточного потребления продуктов с добавкой Е407 не определена. Однако, не смотря на натуральное происхождение, вокруг этой добавок ведутся научные споры о безопасности. Предполагается, что соединения, образующиеся в ходе пищеварительного процесса, могут способствовать проницаемости кишечника и нарушению стабильности кишечной микрофлоры.
Имеются сведения, что каррагинан может негативно влиять на ЖКТ (воспаление, вспучивание, синдром раздраженной толстой кишки, нарушение толерантности к глюкозе, пищевые аллергии, рак толстой кишки). Указанные последствия для организма перечислены в докладе Cornucopia Institute. Многие из исследований безопасности были проведены в исследованиях на лабораторных животных. Сообщения о таких последствиях, как метеоризм, синдром раздраженного кишечника и раздражения органов пищеварения, в основном собраны как отзывы потребителей. Отмечено, что безопасность каррагианана в проведенных исследованиях зависели преимущественно от типа и молекулярной массы макромолекул. Учитывая размеры рынка каррагинанов, его доступность и низкую стоимость для создания доступных продуктов, в странах с высоким потреблением каррагинана по-прежнему рекламируются только положительные свойства ингредиента для создания продукции масс-рынка.
В июле 2014 года ВОЗ и Комитет экспертов по пищевым добавкам (JECFA) одобрили каррагинан для использования в молочных смесях, включая смеси для новорожденных детей с особыми заболеваниями в концентрациях до 1 г на литр.
С другой стороны, в 2016 г Национальный совет по стандартам ORGANIC удалил каррагинан из своего списка, и продукция, имеющая каррагинан в составе, более не отмечается как «USDA organic».
В настоящее время исследования продолжаются, каких-либо других ограничений на применение каррагинана нет. Необходимо учитывать индивидуальные реакции организма.

Применение каррагинана в промышленности

Каррагинан используется в качестве загустителя, стабилизирующего и гелеобразующего компонента. Относительно невысокая стоимость каррагинана, его физико-химические свойства, безопасность и натуральность принесли ему известность на рынке загустителей и гелеобразователей. Каррагинаны применяются при производстве диетического питания. Каррагинан реагирует с белками, содержащимися в молоке и муке, предотвращая их денатурацию, и придает продуктам вязкость и желирующие свойства, применяется в производстве хлебобулочных изделий, молочных продуктов, различного рода напитков, в консервировании мяса и рыбы. Благодаря этим свойствам, каррагинан и его соли используются при производстве:

• молочных, мясных и рыбных продуктов питания,
• как стабилизирущий агент в молочных напитках с наполнителями из ягод и фруктов,
• для получения кремовой консистенции мороженного и сливок,
• для обеспечения кристаллизации льда,
• для возможности удержания влаги и приготовления рассолов в мясоперерабатывающейпромышленности,
• в качестве агента для образования желе,
• кондитерских изделий и мармеладов.

Наибольшее распространение каррагинаны получили в технологии эмульгированных продуктов (вареные колбасы, сосиски, сардельки, паштеты) и ветчинных продуктов, их применяют также при изготовлении продуктов из мяса (деликатесная продукция), консервов. Каррагинан является основой питательных сред, а также применяется для приготовления таблеток и капсул.
Каррагинан используют в качестве стабилизатора при изготовлении косметических средств: лосьонов, кремов, шампуней. Отмечено, что в составе косметических средств каррагинан оказывает положительное влияние в средства для ухода за кожей и волосами: коже придавая мягкость и бархатистость, а волосам возвращая блеск и шелковистость. Также в косметической промышленности каррагинан используется и в качестве вспомогательного вещества: при производстве зубных паст для увеличения вязкости.
Таким образом, каррагинан относится к широко используемым в пищевой промышленности ингредиентам, не смотря на противоречивые данные о безопасности. Мировой рынок каррагинана достиг большого уровня и продолжает развиваться, что связано с необходимостью обеспечивать доступным питанием растущее население Земли.

ЛИТЕРАТУРА

1. https://www.onegreenplanet.org/natural-health/why-avoid-carrageenan/
2. https://www.cornucopia.org/CornucopiaAnalysisofCarrageenanHealthImpacts042612.pdf
3. http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol31/volume31.pdfDelahunty T, Recher L, Hollander D.. Intestinal permeability changes in rodents: a possible mechanism for degraded carrageenan-induced colitis. Food Chem Toxicol 25:113–118. 1987.
4. IARCIARC Working Group on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans. Carrageenan. IARC Monogr Eval Carcinog Risk Hum 31:79–94. 1983.
5. Nicklin S, Miller K.. Effect of orally administered food-grade carrageenans on antibody-mediated and cell-mediated immunity in the inbred rat. Food Chem Toxicol 22:615–621. 1984.
6. Thomson AW, Fowler EF. Carrageenan: a review of its effect on the immune system. Agents Actions 1:265–273. 1981.
7. Salyers AA, West SHE, Vercelotti JR, Wilkins TD. Fermentation of mucins and plant polysacchairds by anerobic bacteria from the human colon. Appl Environ Microbiol 334:529–533. 1977.
8. Hopkins J.. Carcinogenicity of carrageenan. Food Cosmet Toxicol 19:779–788. 1981. Watt J, Marcus R.. Ulcerative colitis in the guinea-pig caused by seaweed extract. J Pharm Pharmacol 21:187S–188S. 1969
9. Kitsukawa Y, Saito H, Suzuki Y, Kasanuki J, Tamura Y, Yoshida S.. Effect of ingestion of eicosapentaenoic acid ethyl ester on carrageenan-induced colitis in guinea pigs. Gastroenterology 102:1859–1866. 1992
10. Kitano A, Matsumoto T, Oshitani N, Nakagawa M, Yasuda K, Watanabe Y, Tomobuchi M, Obayashi M, Tabata A, Fukushima R, et al. Distribution and anti-inflammatory effect of mesalazine on carrageenan-induced colitis in the rabbit. Clin Exp Pharmacol Physiol 23:305–309. 1996.
11. Bhattacharyya S, Borthakur A, Tyagi S, Gill R, Chen ML, Dudeja PK, Tobacman JK. B-cell CLL/lymphoma 10 (BCL10) is required for NF-kappaB production by both canonical and noncanonical pathways and for NF-kappaB-inducing kinase (NIK) phosphorylation .J Biol Chem. 2010 Jan 1;285(1):522-30. Epub 2009 Nov 6